Срочная публикация научной статьи
+7 995 770 98 40
+7 995 202 54 42
info@journalpro.ru
Салдаев Сергей Александрович
Студент СФУ, Россия, г.Красноярск
Начальник Службы качества АО «РУСАЛ Кандалакша»
E-mail: sals75@mail.ru
Кудринский Евгений Алексеевич
Мастер-технолог литейного отделения АО «РУСАЛ Кандалакша»
Научный руководитель: Безруких Александр Иннокентьевич,
Кандидат технических наук.
Кафедра литейного производства,
СФУ. Россия, г.Красноярск
Вследствие высокой химической активности алюминия и ряда легирующих элементов промышленная технология плавки и литья алюминиевых сплавов не обеспечивает получения чистых по примесям отливок. Степень загрязнения алюминиевых расплавов определяется чистотой и компактностью исходных шихтовых материалов, а также совершенством технологического процесса и культурой производства.
Примеси снижают общий уровень качества готового продукта, становятся причиной различных видов брака, снижения выхода годного и ухудшения экономических показателей производства. Поэтому уровень содержания примесей является одним из основных факторов получения годного изделия.
Установлено, что и для литейных, и для деформируемых сплавов к наиболее вредным примесям относятся: водород и включения оксида алюминия.
Повышение содержания водорода в металле ведет к образованию в заготовке таких дефектов как газовая и газоусадочная пористость, которые отрицательно воздействуют на технологичность заготовки, что может привести к повышенной обрывности проводов тонкого и сверхтонкого сечения, получаемых из исходной катанки при ее последующем волочении.
Исследователи [1] считают, что причины попадания водорода в алюминий и его сплавы связаны со следующими факторами: во-первых, с электролитическим способом получения алюминия, при котором имеет место электролиз воды, адсорбированной электролитом, во-вторых, с взаимодействием расплава с водяным паром, содержащимся в атмосфере миксера [45]. Дополнительное насыщение расплава водородом может происходить также за счет наличия влаги, содержащейся в легирующих компонентах.
Наряду с водородом в металле в том или ином количестве всегда присутствуют твердые неметаллические включения (оксиды, карбиды, нитриды, сульфиды, шлаковые и флюсовые включения, кусочки футеровки и т.п.). Наиболее вредной твердой неметаллической примесью принято считать оксид алюминия, который неизбежно присутствует в расплаве, независимо от состава шихты и выбранной технологии.
Оксид алюминия может присутствовать в расплаве в двух модификациях: в виде обрывков поверхностной оксидной пленки α-Al2O3 (ρ=3900 — 4020 кг/м3), которая пассивна к водороду, и дисперсной γ-Al2O3 (ρ=3220 — 3700 кг/м3), образующей с водородом комплексное соединение γ-Al2O3 * хН [1].
Обычно при прочих равных условиях [1,5] увеличение содержания оксида алюминия повышает вязкость расплава и снижает его жидкотекучесть. Установлено [6], что величина линейной усадки зависит от газосодержания расплава, причем газовыделение в процессе кристаллизации сплава сильно сказывается на той части линейной усадки, которая развивается в эффективном интервале кристаллизации. Показано также, что из всех групп промышленных сплавов наиболее чувствительными к появлению газовой пористости являются алюминиевые сплавы. Главной причиной здесь является особенность поведения водорода, обусловленная тем, что он находится в пересыщенном твердом растворе. Кроме того, на величину газовой пористости оказывает влияние оксид алюминия, поскольку с увеличением его содержания возрастает газосодержание расплава.
В работах [1,
Исследованиями Б.Б. Гуляева [8, 9] установлено, что механические свойства литого материала определяются его структурой и развитием пористости.
Установлено отрицательное влияние как крупных оксидных включений и плен, так и тонкодисперсных оксидных включений на прочностные свойства, возникновение трещин, появление очагов усиленной коррозии, развитие макропористости и усадочной рыхлоты, повышение вязкости расплавов и т.д.
Одним из наиболее эффективных путей решения проблемы получения требуемого конечного содержания примесей в отливках является рафинирование сплавов.
Все способы рафинирования можно разделить на способы, направленные на удаление одной — двух примесей, и способы, позволяющие эффективно удалять целую гамму примесей. К последним относятся способы комбинированной обработки расплава, в том числе в потоке на стадии разливки. Их использование обеспечивает достаточно высокую производительность, автоматизацию процесса, экономию рабочей силы и улучшение условий труда. Учитывая это, они представляются наиболее эффективными и перспективными.
Рафинирование может осуществляться газовыми, жидкими и твердыми средами. Известны также способы, в основе которых лежит обработка расплавов воздействием полей (гравитационного, электрического, магнитного и кавитационного). Установлено, что при воздействии этих полей на расплав с целью удаления примесей достигаются приемлемые результаты, однако сложная и малонадежная техника, применяемая для реализации этих методов, делают эти способы малодоступными.
Вакуумная обработка расплавов алюминиевых сплавов, позволяет достаточно успешно удалять водород, а также, в некоторой степени, понижать содержание взвешенных в расплаве оксидных включений. Однако из-за высокой стоимости и сложности оборудования вакуумная обработка широко не практикуется на производстве.
Обработка расплава рафинирующими газами с целью удаления водорода является наиболее распространенным способом, применяемым в цехах литья алюминия и сплавов на его основе.
Рафинирующие газы делятся на две группы: нейтральные и активные. Нейтральные не вступают во взаимодействие с алюминиевым расплавом, активные же образуют с алюминием или входящими в состав сплава компонентами химические соединения.
К нейтральным следует, в первую очередь отнести инертные газы: Не, Nе, Аr, Кr, Хе. Из них в металлургии наиболее широкое применение получил Аr. Аргон сравнительно дешев, недефицитен и может быть получен в больших количествах. Для рафинирования применяют аргон высшего и первого сортов (ГОСТ
Азот до некоторой степени можно отнести к группе нейтральных газов, и поэтому он часто используется для обработки алюминиевых расплавов. Однако следует отметить, что реакция его взаимодействия с жидким алюминием (2А1+N2=2А1N) термодинамически возможна, но она получает заметное развитие только при температуре выше 1000 К [10]. Наличие Mg в сплаве заметно усиливает взаимодействие азота с расплавом с образованием нитридных фаз уже при 730°С. Это отрицательно сказывается на пластических характеристиках литого металла. На практике продувку алюминиевых расплавов азотом проводят, как правило, в тех случаях, когда содержание магния в них не превышает 2% [7].
В системе расплавленный металл — рафинирующий газ при избытке растворенного водорода в расплаве по отношению к его содержанию в газовой фазе должно иметь место перераспределение водорода. Этот процесс перехода водорода в рафинирующий газ будет протекать до установления равновесия между расплавом и газовой фазой.
Возможны два процесса: выстаивание расплава в среде нейтрального газа или продувка (барботаж) его нейтральным газом. Барботаж является более выгодным процессом по сравнению с выстаиванием: при одном и том же удельном расходе газа он обеспечивает более высокую степень удаления водорода либо при равной степени удаления — экономию рафинирующего газа [11].
Обычно продувку производят через графитовые трубки, снабженные насадками с диаметром отверстий
Среди активных газов наиболее часто применяется хлор. При введении в алюминиевый расплав он образует летучий хлористый алюминий, а со сплавами, содержащими магний — хлористый магний; при наличии в составе сплава натрия образуется хлористый натрий. Диффундирующий в пузырь водород, связывается хлором в устойчивое при температуре рафинирования химическое соединение НС1, разложению которого алюминием препятствует образовавшаяся на пузырьке солевая пленка, парциальное давление водорода в пузырьке не увеличивается по мере его всплывания в расплаве, что благоприятствует дегазации. Следовательно, хлор вступает как в химическое, так и в физическое взаимодействие с алюминиевым расплавом [7].
Но хлор является высокотоксичным элементом и, кроме того, способствует интенсивной коррозии оборудования. Летучие продукты взаимодействия хлора с алюминиевым расплавом тоже токсичны. Эти факторы обусловили постепенный отказ от применения обработки алюминиевых расплавов хлором. В настоящее время хлор используют только в качестве активной добавки к нейтральным газам.
Наиболее широкое применение в производстве нашли смеси нейтральных газов с хлором. Смесь 80% хлора и 20% азота практически не отличалась по эффективности от хлора, а смеси с 50, 20 и 10 % хлора занимали промежуточное положение между чистым хлором и азотом [12].
Обработка алюминиевых расплавов газами и смесями газов может осуществляться в печах, миксерах, ковшах и специальных камерах рафинирования. Место обработки определяется спецификой производства, наличием специального оборудования, а также типом обрабатываемого сплава. Литейные сплавы, в силу технологических особенностей чаще обрабатываются в печах и ковшах, причем предпочтительнее — в ковшах перед разливкой, так как в этом случае максимально снижается вероятность дополнительного загрязнения металла. В случае деформируемых сплавов наиболее эффективной представляется порционная обработка расплава в процессе разливки, что также снижает возможность дополнительного загрязнения расплава, а главное, обеспечивает равномерную и более полную обработку жидкого металла, чего сложно добиться при обработке всего объема металла в печи.
Необходимо отметить, что при обработке расплавов газами и газовыми смесями, с целью удаления водорода, происходит частичное удаление взвешенных оксидных включений. Процесс удаления взвешенных включений из расплава в процессе его продувки рафинирующим газом объясняется флотацией включений пузырьками газовой фазы к поверхности расплава, где эти включения переходят в шлаковую фазу.
Эффективным методом рафинирования алюминия и его сплавов от взвешенных в расплаве неметаллических включений является фильтрование. Сущность фильтрования состоит в пропускании расплавленного металла через фильтры, изготовленные из нейтральных или активных по отношению к нему материалов [4].
Удаление взвешенных включений, в ходе фильтрования, может осуществляться по трем механизмам [13] (рисунок 9).
Фильтрование тем эффективнее, чем в большей степени реализуются в его ходе все три представленные механизма.
Рисунок 9 — Основные механизмы фильтрования
(а — включения, в — фильтр, с — осадок (кековый слой));
1. Механическое задерживание включений, размеры которых больше, чем диаметр отверстий фильтра;
2. Задержание включений осадком, который образуется на поверхности фильтра (кековое фильтрование);
3. Глубинное фильтрование, с задержанием включений в толще фильтра.
Существует несколько направлений реализации фильтрования. Первое из них — фильтрование расплава через сетчатые материалы (стеклоткань, металлическая сетка, например, из титана и др.). Этот вид очистки используется как при получении изделий из литейных сплавов, так и при литье слитков из деформируемых сплавов: в первом случае фильтр устанавливается в литниковую систему формы, а во втором — на пути металла от летки раздаточного миксера до кристаллизатора.
При фильтровании через сетчатые материалы происходит механическое отделение включений на сетчатом фильтре и частично в кековом слое.
Преимущества сетчатых фильтров — простота конструкции, возможность установки на любых участках перелива металла при литье слитков и небольшие затраты, связанные с их изготовлением и использованием.
Однако данные фильтры обладают недостатком, который ограничивает их рафинирующую способность. Эти фильтры задерживают только крупные включения. Также необходимо отметить, что процент включений, отделяемых кековым фильтрованием чрезвычайно невелик из-за сложности формирования и нестабильности кекового слоя. К тому же вероятность кекового фильтрования снижается с ростом размера ячеек.
Из-за отсутствия глубинного фильтрования тонкодисперсные включения не задерживаются вообще. Поэтому эти фильтры можно использовать только для грубой очистки.
Второе направление — фильтрование через твердые кусковые материалы (зернистые фильтры). Этому направлению исследователями уделяется много внимания [2].
Интерес к этому способу можно объяснить большей эффективностью зернистых фильтров по сравнению с сетчатыми. Наряду с более тонкой очисткой по взвешенным неметаллическим включениям, на
Простейший зернистый фильтр — это слой однородных кусочков фильтрующего материала определенной толщины. Однако трудоемкость изготовления его обуславливает тенденцию по использованию фильтров, состоящих из кусочков разного размера; иногда же используют многослойные фильтры. Эти фильтры обладают большой поверхностью контакта между металлом и материалом фильтра и длинными тонкими каналами переменного сечения.
Скорость перемещения металла в таких фильтрах переменная и в местах перехода из одного сечения канала в другое образуются завихрении с зонами пониженного давления. Эти гидродинамические явления повышают эффективность работы зернистых фильтров.
Ощутимую роль в более тонкой очистке играют адсорбционные силы, проявляющиеся в смачивании металлом материала фильтра. Фильтры из смачивающихся материалов в
При прохождении металлом узких каналов фильтра возникают благоприятные условия для контакта включений с поверхностью фильтра, налипания их и возможного физико-химического взаимодействия между ними.
В качестве материалов фильтра используют шамот, магнезит, алунд, кремнезем и др. Рекомендуется применять комбинированные фильтры из крошки магнезита, пропитанной различными солями. Чаще всего используют магнезит и сплав фторидов магния и кальция в соотношении 1:1. Фильтрование через фториды эффективнее, чем через магнезит, так как последний не смачивается алюминиевым расплавом.
Однако, несмотря на преимущества использования активных фильтров (очистка от водорода и оксидных включений), они не нашли пока широкого применения, прежде всего из-за быстрого разрыхления.
К недостаткам зернистых фильтров можно отнести их разрыхляемость и забиваемость каналов.
В настоящее время все большее признание приобретают жесткие фильтры из пенокерамики. Отмечается [14], что наилучшие результаты по очистке расплавов алюминиевых сплавов от дисперсных включений размером
Пенокерамические фильтры обладают рядом важных преимуществ. Во-первых, при фильтровании через них, реализуются все три механизма улавливания: механическое, кековое и глубинное. В связи с этим при фильтровании задерживаются взвешенные неметаллические включения всех размеров (грубо- и тонкодисперсные). Во-вторых, эти фильтры удобны и просты в эксплуатации. В-третьих, появляется возможность их использования в фасонном литье. Благодаря высокой рафинирующей способности, их применение предпочтительнее, чем сетчатых как в фасонном, так и в заготовительном литье. По этой же причине, а также из-за простоты и надежности в эксплуатации их применение целесообразнее, чем зернистых фильтров.
При применении пенокерамических фильтров очистка от крупных включений осуществляется за счет механического задержания на поверхности фильтра и кекового фильтрования, тонкодисперсные же включения, в основном, задерживаются за счет адсорбции на стенках каналов фильтра.
Удаление водорода при фильтровании через нейтральные пенокерамические фильтры происходит за счет диффузии его из расплава, разбитого на струю диаметром менее 5 мм, не имеющие на своей поверхности оксидной пленки. Процесс удаления водорода облегчается зарождением его пузырьков на острых гранях фильтра. Однако степень дегазациии за счет диффузии невелика. Дополнительное понижение уровня газосодержания достигается из-за улавливания комплексов γ-Al2O3*хН.
Одной из наиболее практикующихся в цехах приготовления сплавов на основе алюминия операций рафинирования является рафинирование флюсами, заключающееся в обработке расплава жидким флюсом или флюсом, плавящимся при внесении его на поверхность или вглубь расплава.
В качестве флюсов применяются, преимущественно, смеси хлористых и фтористых солей щелочных и щелочноземельных металлов, а также криолит и фтористый алюминий [4]. Такие смеси удобны в употреблении, так как на их основе можно получать комбинации флюсов с меньшей плотностью и более низкой температурой плавления, чем у алюминиевых сплавов.
Чаще всего для рафинирования большинства сплавов на основе алюминия используют флюсы с криолитом, причем содержание его изменяется в широких пределах от 5 до 25% [15]. Замена натриевого криолита на калиевый дает хорошие результаты при обработке деформируемых сплавов [4].
Флюсы на основе хлоридов магния и калия используют, преимущественно, при плавке А1-Мg сплавов, хотя не исключено их применение при обработке других деформируемых сплавов [4].
Для обработки алюминиевых сплавов также применяются универсальные флюсы, оказывающие рафинирующе-модифицирующее воздействие, то есть наряду с очисткой расплавов от вредных примесей они модифицируют расплав через перевод в него таких элементов как Nа, Sr, Тi, В. В качестве примера универсальных флюсов, можно привести флюсы следующих составов (% масс): 42%NаС1+42%КС1+6%NaF+6%К2ТiF6+4%КВF4, 50%NаС1+10%КС1+10%Nа3А1F6+30%NаF [4].
Механизм очистки алюминиевых расплавов от взвешенных неметаллических включений при флюсовой обработке базируется на удалении их из расплава за счет адсорбции, растворения или химического взаимодействия с расплавленными солями.
Основой большинства флюсов, используемых в алюминиевой промышленности, являются хлориды натрия и калия. Смеси этих солей обладают сравнительно низкой температурой плавления и малым краевым углом смачивания [16]. Для обеспечения хорошего отделения флюса, включающего соли с малым краевым углом смачивания и плохо отделяющиеся от расплава, и во избежание попадания флюса в отливку, добавляют некоторое количество какой-либо фтористой соли, повышающей поверхностное натяжение на границе с расплавом и способствующей отделению флюса вместе с неметаллическими примесями.
Обработка флюсами сопровождается дегазацией расплава [17]. Дегазация, при флюсовой обработке, проявляется в двух направлениях. Во-первых, часть поглощенного водорода удаляется вместе с адсорбированными включениями. Во-вторых, растворенный водород удаляется из расплава в результате продувки парами субхлоридов (субфторидов) и фтористого алюминия, образующихся в результате диссоциации составляющих флюса и протекания обменных реакций в металле.
Но дегазирующее воздействие флюса малоэффективно — в условиях производства оно позволяет снизить газосодержание только до
Широкое признание получила рафинирующая обработка расплавов гексахлорэтаном (С2С16), который в отличие от неорганических хлоридов (ZnCl2, МgСl2, МnCl2), рафинирующее воздействие которых аналогично хлору, негигроскопичен, не требует специальных условий для хранения и не загрязняет алюминий металлом.
Несмотря на высокую рафинирующую способность, использование гексахлорэтана затруднено, так как газообразные продукты, выделяющиеся при обработке токсичны. Поэтому гексахлорэтан должен применяться не в чистом виде, а как добавка в флюсовые и газофлюсовые смеси.
Увеличение рафинирующей способности флюсового рафинирования достигается за счет использования следующих способов:
• заливка расплава в раздаточный ковш, на дно которого, перед заливкой помещают порцию флюса — при наполнении ковша происходит интенсивное перемешивание металла с флюсом, приводящее к образованию большой поверхности контакта между ними;
• обработка расплава в индукционной печи жидким флюсом — интенсивная промывка поверхностных слоев металла и замешивание флюса в расплав осуществляется за счет электромагнитного перемешивания;
• рафинирование в магнитодинамических установках — металл активно контактирует с флюсом посредством многократной непрерывной подачи расплава под действием электромагнитных сил к границе раздела флюс-металл;
• механическое диспергирование флюса в металле с помощью импеллера;
• электрофлюсовое рафинирование — позволяет осуществлять непрерывное рафинирование струи металла путем пропускания ее через слой флюса и наложения электрического поля на границе металл-флюс, что улучшает физико-химические условия рафинирования.
Рассматривая способы интенсификации флюсового рафинирования необходимо отметить недостатки присущие некоторым из них. Так, рафинирование в магнитодинамических установках и электрофлюсовое рафинирование требует использования сложного дорогостоящего оборудования.
Сравнительная оценка процессов газового и флюсового рафинирования, позволяет выделить следующие моменты:
1. Газ используется в процессе рафинирующей обработки только до выхода пузырька из расплава, а флюс при механическом перемешивании постоянно контактирует с расплавленным металлом;
2. При газовом рафинировании неизбежно образуется значительное количество горячих отходящих газов, продукты же флюсовой обработки, в основном твердые, могут быть собраны и переработаны совместно со шлаком;
3. Следует отметить низкий ресурс работы диспергирующих устройств, в то время как механические мешалки зарекомендовали себя, как надежные и простые в эксплуатации устройства.
В настоящее время, повышенное внимание в мировой практике отводится использованию в качестве рафинирующих газофлюсовых смесей (ГФС), что объясняется высокой рафинирующей способностью последних [18, 19]. При обработке газофлюсовыми смесями реализуются все преимущества как флюсового, так и газового рафинирования. Технология газо-флюсовой обработки заключается в следующем: газ поступает в аппарат псевдоожиженного слоя, где происходит смешение газа и флюса — частицы флюса «витают» в газовой струе, после чего смесь через фурму подается в расплав.
Обработка газофлюсовыми смесями позволяет эффективно удалять из расплава водород, оксидные включения и при необходимости натрий.
В настоящее время все возрастающую роль в развитии и совершенствовании эффективных способов очистки расплавов от вредных примесей играют методы, которые обеспечивают одновременное (комплексное) удаление из расплава широкой гаммы примесей, в частности водорода и оксидных включений.
Технологические решения в этом направлении характеризуются рядом конструктивных особенностей, связанных с необходимостью эксплуатации в комплексе с агрегатами полунепрерывного и непрерывного литья.
На рисунке 10 представлена схема установки рафинирования в потоке алюминиевого расплава путем фильтрования через гранулированный оксид алюминия с одновременной непрерывной продувкой нейтральным газом [20]. Гранулы Al2O3 диаметром
Рисунок 10 — Схема установки для дегазации алюминиевых расплавов нейтральными газами с фильтрованием через оксид алюминия.
Осуществление рафинирующей обработки в потоке для литейных сплавов представляет достаточно сложную задачу в организационном плане, поэтому комплексную обработку можно осуществить посредством последовательной обработки расплава.
В качестве примеров последовательной обработки можно представить следующие: фильтрование расплава через различные фильтры при переливе из плавильной печи в транспортно-разливочный ковш с последующей обработкой расплава продувкой газовой или газофлюсовой смесью в этом же ковше; флюсовая обработка расплава в индукционной печи с последующим фильтрованием при переливе в ковш; флюсовая обработка в ковше и разливка через пенокерамический фильтр, установленный в том же ковше.
Следует отметить, что большое многообразие методов обработки расплава в жидком состоянии нередко затрудняет выбор наиболее оптимального применительно к условиям производства и требованиям к качеству металла.
Заключение
Анализ литературного материала по вопросу рафинирования алюминия и его сплавов от водорода и неметаллических примесей позволяет сделать следующие выводы:
1. Показано, что для алюминиевых сплавов наиболее вредными примесями, оказывающими отрицательное влияние на эксплуатационные свойства изделий, является водород и оксид алюминия. Основные существующие способы рафинирования этих сплавов заключаются в применении продувки расплавов газами (нейтральными, активными и их смесями), флюсовой обработки расплава и фильтрования, а также различных комбинаций этих способов.
2. Установлено, что наиболее простым способом обработки алюминиевых сплавов в печи (ковше) является флюсовая обработка.
3. Анализ существующих методов обработки расплавов алюминиевых сплавов показывает, что обработка с целью удаления неметаллических включений производится с использованием всех сред.
4. Установлено, что при непрерывной обработке расплавов в потоке легко удается объединить как во времени, так и в пространстве дегазацию с удалением неметаллических включений за счет использования газофлюсовых смесей и фильтрования.
5. Данные литературных источников свидетельствуют о том, что наиболее широкое распространение получили способы фильтрования через фильтры из пенокерамики ПКФ, которые все чаще вытесняют сетчатые, зернистые и др. фильтры.
СПИСОК ИСПОЛЬЗОВАННЫХ ИСТОЧНИКОВ