Самораспространяющийся высокотемпературный синтез нитридной композиции TiN-BN с применением азида натрия

Целью работы являлось исследование зависимостей выходных параметров горения (температуры и скорости горения) и синтеза (размер и морфология частиц) при разном количестве х и у в системе «хNaBF₄-NaN₃-уNa₂TiF₆».

Результаты зависимостей температуры и скорости горения от соотношения компонентов в системе «хNaBF₄-NaN₃-уNa₂TiF₆», представлены на рисунке 1.

Из представленных на рисунке 1 зависимостей видно, что с увеличением содержания NaBF₄ в смеси «NaBF₄+NaN₃+Na₂TiF₆», скорость и температура горения снижаются, а с увеличением содержания Na₂TiF₆ в смеси «NaBF₄+NaN₃+Na₂TiF₆», температура горения растет, скорость горения постоянна.

Рисунок 1. Зависимость температуры и скорости горения

от соотношения компонентов в системе «хNaBF₄-NaN₃-уNa₂TiF₆»:

а) при х_NaBF4 = 1,2,3,4 моль; б) при у_Na2TiF6 = 1,2,3,4 моль

Рентгенофазовый анализ (РФА) конечного промытого продукта горения проводили с помощью дифрактометра ARL X'trA-138. Результаты РФА (рисунок 2) показали, что конечный промытый продукт состоит из фаз: TiN, BN, Ti и Na₃TiF₆, при следующем соотношении:

- при х_NaBF4= 1 моль и у_Na2TiF6 = 1 моль: TiN = 82 %, BN = 9 %, Na₃TiF₆ = 47 %, Ti = 0 %;

- при х_NaBF4= 2 моль и у_Na2TiF6 = моль: TiN = 62 %, BN = 15 %, Na₃TiF₆ = 21 %, Ti = 2 %;

- при х_NaBF4 = 3 моль и у_Na2TiF6 = 1 моль: TiN = 57%, BN = 50%, Na₃TiF₆ = 15%, Ti = 17 %;

- при х_NaBF4 = 4 моль и у_Na2TiF6 = 1 моль: TiN = 21 %, BN = 58%, Na₃TiF₆ = 2%, Ti = 19 %;

- при х_NaBF4 = 1 моль и у_Na2TiF6 = 2 моль: TiN = 71 %, BN = 3 %, Na₃TiF₆ = 3 %, Ti = 23 %;

- при х_NaBF4 = 1 моль и у_Na2TiF6 = 3 моль: TiN = 65 %, BN = 0 %, Na₃TiF₆ = 0 %, Ti = 35 %;

- при х_NaBF4 = 1 моль и у_Na2TiF6 = 4 моль: TiN = 53 %, BN = 0 %, Na₃TiF₆ = 0 %, Ti = 47 %.

Из экспериментальных результатов фазового анализа видно, что с увеличением NaBF₄ в исходной смеси «NaBF₄+NaN₃+Na₂TiF₆» уменьшается количество TiN и галоидной соли Na₃TiF_6, но увеличивается количество BN и появляется Ti в составе конечного продукта. А с увеличением Na₃TiF₆ в исходной смеси «NaBF₄+NaN₃+Na₂TiF₆» незначительно уменьшается количество TiN и BN, и в конечном продукте появляется титан. Побочный продукт Na₃TiF₆ отсутствует.

Рисунок 2. РФА конечных промытых продуктов синтеза

системы «хNaBF₄-NaN₃-уNa₂TiF₆» с разным соотношением галоидных солей:

а) х_NaBF4 = 1 моль и у_Na2TiF6 = 1 моль; б) х_NaBF4 = 3 моль и у_Na2TiF6 = 1 моль;

в) х_NaBF4 = 1 моль и у_Na2TiF6 = 3 моль

Рисунок 3. Морфология частиц конечного продукта, синтезированного в системе «хNaBF₄-NaN₃-уNa₂TiF₆»: а) х_NaBF4 = 1 моль и у_Na2TiF6 = 1 моль;

б) х_NaBF4 = 3 моль и у_Na2TiF6 = 1 моль; в) х_NaBF4 = 1 моль и у_Na2TiF6 = 3 моль

Исследование размера и морфологии конечного продукта проводилось с помощью растрового электронного микроскопа JSM-6390A фирмы «Jeol» (рисунок 3). Из рисунка 3 видно, что конечный продукт, синтезированный из системы «хNaBF₄-NaN₃-уNa₂TiF₆» при любом соотношении компонентов х и у представляет собой субмикрокристаллический порошок (TiN, BN, Na₃TiF₆, Ti) равноосной формы размером 100-150 нм [1].

.

Для установления механизма образования нитридной композиции TiN-ВN, в наилучшей по выходу конечного продукта системе «2NaBF4-10NaN3-Na2TiF6», была произведена закалка [2] и установлено, что температура горения данной смеси составляет 800 °С, скорость горения – 1,00 см/с (рисунок 1). При закалке образцов исследуемой смеси в интервале температур 500-600 °С рентгенофазовый анализ показал, что продукты синтеза состоят из смеси различных (в зависимости от температуры закалки) фаз: В, Ti, ВN, TiN, NaF, N2↑, BF3↑, Na3TiF6.

На основании полученных экспериментальных результатов была построена химическая стадийность образования композиции TiN-ВN в системе «2NaBF4-10NaN3-Na2TiF6».

1) Разложение азида натрия NaN3 происходит при ~300°C:

2NaN3 ↑ 2Na + 3N2↑. (1)

2) Тетрафторборат натрия разлагается при нагревании выше температуры плавления (выше 450°C):

NaBF4 ↑ BF3 ↑+ NaF. ` (2)

3) Следом идет реакция взаимодействия фторида с активным натрием, образовавшимся при разложении азида натрия:

BF3 ↑+ 3Na ↑ B + 3NaF. (3)

4) Часть оставшегося натрия вступает в реакцию восстановления с гексафтортитанатом натрия, при температуре разложения Na2TiF6 (~600°C):

5Na + Na2TiF6 ↑ Ti + 6NaF + Na. (4)

5) Далее элементный титан и бор, вступают в реакцию с активным азотом, образуя нитрид титана и нитрид бора (~800°C):

Ti + 0,5N2↑ ↑ TiN. (5)

В + 0,5N2↑ ↑ ВN. (6)

Суммарная реакция получения композиции TiN-ВN имеет вид:

2NaBF4 + 10NaN3 + Na2TiF6 = TiN-2BN + 14NaF + 13,5N2. (7)

Неполнота прохождения химических реакций, влияющая на параметры горения и синтеза, приводит к появлению в продуктах синтеза чистого непроазотированного титана, который при низких температурах не взаимодействует с азотом и галоидной соли Na3TiF6, которая из-за низких температур горения образуется по реакции:

Na + Na2TiF6 ↑ Na3TiF6. (8)

Таким образом, в данной работе была показана химическая стадийность получения композиции TiN-ВN в процессе горения смеси «2NaBF4 + 10NaN3 + Na2TiF6» и установлено, что из-за низких температур горения (менее 600-800°С) в процессе синтеза СВС не происходят все необходимые химические реакции взаимодействия, приводящие к получению чистого целевого продукта - TiN-ВN. В конечном продукте самого наилучшего состава на ряду с нитридами TiN (62%) и ВN (15%) присутствует Na3TiF6 (21%) и Ti (2%) [3].

1. Молодцова К.В., Кондратьева Л.А. Зависимость выходных параметров горения и синтеза от соотношения компонентов в системе «азид натрия - галогениды NaBF₄ и Na₂TiF₆» // Международная научно-практическая конференция «Новая наука: от идеи к результату» (29 июня 2016).- г. Сургут, 2016.- С.143-145.
2. Кондратьева Л.А., Керсон И.А., Бичуров Г.В. Химическая стадийность образования нитридной композиции Si₃N₄-TiN в режиме СВС-Аз // Международный научно-исследовательский журнал «Успехи современной науки и образования», №8, Том 3, 2016.- С. 76-77.
3. Amosov A.P., Shiganova L.A., Bichurov G.V., Kerson I.A. Combustion Synthesis of TiN-BN Nanostructured Composite Powder with the Use of Sodium Azide and Precursors of Titanium and Boron // Modern Applied Sciences, Vol.9, No.3, 2015, С.133-144.