Моделирование процесса образования нанопорошков из тройных систем «элемент – галоидная соль – азид натрия» в процессе СВС на примере нитрида кремния

Самораспространяющийся высокотемпературный синтез (СВС) – технологический процесс получения материалов, основанный на проведении экзотермической химической реакции взаимодействия исходных реагентов в форме горения. Однако СВС является очень сложным физико-химическим процессом и его протекание зависит от многих факторов: теплового эффекта реакции, состава исходной смеси порошков, размера их частиц, плотности, размера и температуры образцов, состава и давления окружающего газа и др. [1].

Чтобы получить желаемый продукт высокого качества, необходимо глубоко знать процесс СВС и уметь управлять им. Для этого необходимо понимать механизм протекания СВС-реакций и влияние на него различных параметров.

В данной работе предлагается построить математическую модель образования нанопорошка нитрида кремния из тройной системы «элемент – галоидная соль – азид натрия» для количественной оценки выхода целевого продукта.

Для построения математической модели образования нитрида кремния из системы «кремний – гексафторсиликат аммония – азид натрия» был проведён синтез Si₃N₄ в лабораторном ректоре СВС постоянного давления по уравнениям химических реакций:

5Si + 6NaN₃ + (NH₄)₂SiF₆ = 2Si₃N₄ + 6NaF + 4H₂ + 6N₂, (1)

8Si + 6NaN₃ + (NH₄)₂SiF₆ = 3Si₃N₄ + 6NaF + 4H₂ + 4N₂, (2)

11Si + 6NaN₃ + (NH₄)₂SiF₆ = 4Si₃N₄ + 6NaF + 4H₂. (3)

Фазовый состав продуктов синтеза определяли на автоматизированном рентгеновском дифрактометре ARL X'TRA фирмы «Termo Sсientisic». Съемку рентгеновских спектров проводили с помощью Cu-излучения при непрерывном сканировании в интервале углов 2θ от 20 до 80 градусов со скоростью 2 град/мин [2]. Полученные спектры обрабатывали с помощью специального пакета прикладных программ WinXRD. На рисунке 1 представлены рентгенограммы продуктов горения смеси «11Si + 6NaN₃ + (NH₄)₂SiF₆» до и после операции промывки в дистиллированной воде.

Продукты горения системы «11Si + 6NaN₃ + (NH₄)₂SiF₆» состоят из нитрида кремния (α-Si₃N₄ и β-Si₃N₄) и фторида натрия (NaF). Таким образом, при горении данной смеси удается получить целевой продукт (Si₃N₄) высокой степени чистоты, что подтверждается рентгенограммой на рисунке 1 б), причем образуется преимущественно β-Si₃N₄.

а)

б)

Рисунок 1 – Рентгенограмма продуктов горения смеси «11Si + 6NaN₃ + (NH₄)₂SiF₆»:

а) до операции промывки; б) после операции промывки

Из представленных рентгенограмм видно, что СВС-реакция прошла и все исходные компоненты полностью прореагировали. Тогда есть возможность расчета количества целевого продукта (Si₃N₄) в СВС продукте. Изменяя состав исходной шихты, мы можем получить различное соотношение продуктов реакции, а на полученных рентгенограммах можно измерить высоту пика необходимого нам продукта (таблица 1).

Таблица 1 – Зависимость высоты пика от количества продуктов СВС реакции

На основании опытных данных построим график зависимости выхода фторида натрия от высоты пика на рентгенограмме рисунок 2.

Из графика видно, что мы имеем линейную зависимость выхода побочного продукта от высоты пика по формуле:

y = k * x. (4)

Рисунок 2 – Зависимость выхода NaF от высоты пика на рентгенограмме

Если взять произвольную точку и провести касательные к ней, рисунок 3, можно сделать вывод, что высота пика будет находиться в следующей зависимости:

I = k * mNaF. (5)

Рисунок 3 – Зависимость выхода NaF от высоты пика на рентгенограмме

Тогда коэффициент k будет находиться по следующей формуле:

k = tgα = 1000 / 6 = 166. (6)

Следовательно, зная высоту пика, можно оценить mNaF в смеси разделив её на 166.

mNaF = 1 / 166 = 6 г (7)

Рисунок 4 – Зависимость выхода Si₃N₄ от высоты пика на рентгенограмме

Из графика видно, что мы имеем экспоненциальную зависимость выхода целевого продукта от высоты пика по формуле:

y = k * x. (8)

Можем преобразовать формулу под нашу зависимость и получим:

I = k * mSi₃N₄. (9)

Поставим произвольную точку и проведём к ней касательные, рисунок 5.

Рисунок 6 – Зависимость выхода Si₃N₄ от высоты пика на рентгенограмме

Тогда коэффициент k будет находиться по следующей формуле:

k = tgα = 400 / 11 = 36. (10)

Следовательно, зная высоту пика, можно оценить mSi₃N₄ в смеси разделив её на 36.

mSi₃N₄ = 1 / 36 = 11 г (11)

Подобная модель вполне может быть использована при анализе рентгенограмм для количественной оценки выхода целевого продукта, погрешность данных измерений составляет порядка ± 1 грамм.

Библиографический список

1. Амосов, А. П. Порошковая технология самораспростра-няющегося высокотемпературного синтеза материалов [Текст]: Учеб. пособие / А. П. Амосов, И. П. Боровинская, А. Г. Мержанов; Под научной редакцией В. Н. Анциферова. – М.: Машиностроение-1, 2007. – 567 с.

2. Горелик, С. С. Рентгенографический и электронно-оптический анализ [Текст] / С. С. Горелик, Ю. А. Скаков, Л. Н. Расторгуев. – М.: МИСИС, 1994. – 128 с.